Corrosie van roestvast staal

Jaarlijks gaat in Nederland ca. 4% van het Bruto Nationaal Product verloren als gevolg van corrosie. Corrosiebestrijding kan dus in veel gevallen geld opleveren. Reden waarom in steeds meer toepassingen roestvast staal wordt gebruikt.

Echter ook roestvast staal kan onder bepaalde omstandigheden door corrosie worden aangetast.

Corrosie wordt in het algemeen gedefinieerd als: “een van het oppervlak uitgaande, ongewenste aantasting van een materiaal door (elektro)chemische reacties met (een component uit) het omringende milieu”.

 

Hoewel het begrip corrosie in het algemeen in verband gebracht wordt met metalen, kunnen ook niet-metalen, bijvoorbeeld kunststoffen, door corrosie worden aangetast.

De milieus die bij metalen tot corrosie kunnen leiden, zijn verschillend van aard. In principe gaat het om:

   Gassen bij hoge temperatuur

   Gesmolten zouten en metalen

   Waterige milieus (onder andere condens)

 

Van bijzonder belang zijn de waterige milieus, ook wel elektrolyt genoemd, omdat daarin de meeste corrosieprocessen ontstaan. De optredende processen zijn elektrochemisch van aard.

Ook de roestvaste staalkwaliteiten kunnen aan corrosie ten onder gaan. Algemene aantasting zoals voorkomt bij ongelegeerd en laaggelegeerd staal (roesten), komt bij roestvast staal alleen voor in zure of sterk basische milieus. Deze vorm van corrosie, die onder “normale” gebruikscondities niet voorkomt, wordt hier buiten beschouwing gelaten.

Gevaarlijker en onder “normale” omstandigheden vaker voorkomend zijn de lokale aantastingen. Enkele veel voorkomende lokale corrosievormen worden hieronder kort besproken.

Interkristallijne corrosie

De corrosievorm waarbij korrelgrenzen of zones net naast korrelgrenzen worden aangetast, wordt interkristallijne corrosie genoemd. Voorwaarde voor het ontstaan van deze aantasting is een voldoende hoog potentiaalverschil tussen de korrelgrens en de korrel.

Bij roestvast staal kan deze vorm van corrosie met name optreden indien op de korrelgrenzen chroomcarbiden (verbinding van chroom en koolstof) zijn uitgescheiden. De in de carbiden gebonden chroom wordt onttrokken aan een zone net naast de korrelgrens. Het gevolg van de uitscheiding van chroomcarbiden op de korrelgrenzen is dat de zone naast de korrelgrens een lager chroompercentage heeft dan de rest van de korrel. Als op het oppervlak een elektrolyt aanwezig is, kan de in chroom verarmde zone selectief worden aangetast, waardoor de onderlinge samenhang tussen de korrels verloren gaat.

In roestvast staal kunnen korrelgrenscarbiden, bij aanwezigheid van voldoende koolstof, gevormd worden door een zekere tijd te gloeien in het temperatuurgebied van 450 tot 850 °C. De maximale vormingssnelheid ligt tussen 600 en 700 °C.

Ook na het lassen zal de warmtebeïnvloede zone tijdens afkoelen dit kritische temperatuurgebied doorlopen, waarbij het dus mogelijk is dat plaatselijk de omstandigheden (temperatuur, tijd, samenstelling) zodanig zijn dat op de korrelgrens chroomcarbiden gevormd worden. In een elektrolyt zal een zone net naast de las door corrosie worden aangetast, waarbij het goed mogelijk is dat het verdere oppervlak niet aangetast wordt. Men spreekt in zo’n geval van lasbederf (Engels: weld decay).

 

Ter voorkoming van interkristallijne corrosie van austenitisch roestvast staal staan een aantal mogelijkheden ter beschikking:

   Oplossen van de ontstane carbiden door een gloeibehandeling (oplosgloeien) op een temperatuur > 1000 °C. Na het gloeien moet de afkoelsnelheid voldoende hoog zijn om nieuwe uitscheidingen te voorkomen (dikke delen afschrikken in water, dunnere delen koelen met perslucht, of, indien mogelijk, met hoge druk stikstof). Nadelen van deze methode zijn de mogelijkheden van oxidatie, vervormingen tijdens het afschrikken en verlaging van de sterkte;

 

   Rekening houden met het risico voor interkristallijne corrosie bij de materiaalkeuze, door een kwaliteit te kiezen die ongevoelig is voor deze vorm van corrosie.
In de praktijk betekent dit dat voor gelaste constructies gekozen kan worden voor roestvaste staalkwaliteiten met een laag percentage koolstof, bijvoorbeeld het type 1.4306 of het type 1.4404. Deze kwaliteiten bevatten zo weinig koolstof dat tijdens het afkoelen na het lassen de tijd om korrelgrenscarbiden te vormen te kort is.
Ook is het mogelijk de aanwezige koolstof zodanig te binden dat er geen korrelgrenscarbiden gevormd kunnen worden. Voorbeelden van dergelijke legeringen zijn de typen 1.4541 en 1.4571. Deze zogenaamde gestabiliseerde kwaliteiten kunnen uiteraard ook zonder problemen gelast worden.
Voor constructies die langere tijd binnen het gevaarlijke temperatuurtraject moeten functioneren komen alleen de gestabiliseerde typen in aanmerking, omdat bij de typen met laag koolstofpercentage na langere tijd toch korrelgrenscarbiden gevormd worden.

Putvormige corrosie (pitting)

Zoals eerder vermeld ontleent roestvast staal de goede weerstand tegen corrosie aan de aanwezigheid van een passieve, goed hechtende en gesloten chroomoxide laag op het oppervlak.

Onder ongunstige omstandigheden is het echter mogelijk dat deze passieve laag plaatselijk doorbroken wordt, waardoor een zeer klein actief gebied ontstaat. De omstandigheden waaronder de passieve laag doorbroken wordt zijn complex. Het meest voorkomend is een samenspel tussen het milieu waarin zich agressieve stoffen bevinden (berucht zijn chloorionen, maar ook andere halogeenionen kunnen een rol spelen) en zwakke plaatsen in de chroomoxide laag.
Zwakke plaatsen kunnen bijvoorbeeld veroorzaakt worden door beschadigingen of insluitsels. Ook lassen zal plaatselijk een kwaliteitsvermindering van de beschermende oxidelaag tot gevolg hebben. Is om welke reden dan ook herpassivering niet mogelijk, dan zal door de aanwezigheid van een elektrolyt de actieve plaats aangetast worden. Tijdens het verdere verloop van het corrosieproces ontstaat een putvormige verdieping in het materiaal, waarbij de rest van het oppervlak onaangetast blijft. Door de optredende corrosiereacties en de daarmee gepaard gaande vorming van corrosieproducten, neemt de zuurgraad in de put toe, waardoor deze belangrijk kan afwijken van die aan het oppervlak. Hierdoor houdt de corrosie in de put zichzelf in stand, zodat steeds meer materiaal in oplossing gaat en de put dieper wordt. Door het in de diepte doorgroeien van de putten kunnen constructiedelen geperforeerd worden. Omdat deze corrosievorm zeer lokaal is, treedt nauwelijks of geen gewichtsverlies op; enig verlies aan sterkte kan wel optreden.

Bij passiveerbare materialen zoals austenitisch roestvast staal is pitting één van de meest voorkomende corrosievormen. In de chemische industrie vertegenwoordigt deze vorm 80 tot 90% van de corrosiegevallen. Maar ook onder “normale” atmosferische omstandigheden, waaraan bijvoorbeeld gevelbekledingen en kunstwerken zijn blootgesteld, kan deze corrosievorm optreden.

 

Naast de reeds genoemde chloorionen kunnen nog andere stoffen, indien ze op het oppervlak aanwezig zijn, putvormige corrosie inleiden. Te denken valt aan roestende ijzerdeeltjes op het oppervlak, bijvoorbeeld afkomstig van slijp- of boorbewerkingen en van tram- of treinbanen.

Onder het roestende ijzerdeeltje wordt de passieve laag doorbroken met als gevolg putcorrosie.

In wat agressieve omgevingen kan zelfs onder vuilafzettingen (stof, roetdeeltjes en dergelijke) reeds putcorrosie optreden (zie ook onder “Spleetcorrosie”).

 

 

Putvormige corrosie kan onder andere bestreden worden door:

   In te grijpen in het corrosie veroorzakende milieu, bijvoorbeeld door de pH te verhogen, de chloride concentratie te verlagen, of inhibitoren toe te voegen. Uiteraard is deze optie alleen zinvol voor gesloten systemen;

 

   Een materiaal te kiezen dat een betere weerstand tegen putvormige corrosie heeft.
De weerstand tegen putvormige corrosie van de roestvaste staalkwaliteiten wordt met name bepaald door de percentages chroom, molybdeen en stikstof. Om deze reden heeft type 1.4401 met ca. 2% molybdeen een betere weerstand tegen putvormige corrosie dan type 1.4301.
Type 1.4439 heeft met 4 tot 5 gew.% molybdeen weer een betere weerstand dan type 1.4401;

 

   Bij toepassingen onder “normale” atmosferische omstandigheden goed onderhoud te plegen, dat wil zeggen het regelmatig schoon maken waardoor vuilafzettingen etcetera verwijderd worden. In veel gevallen is roestvast staal niet onderhoudsvrij. De frequentie van onderhoud is afhankelijk van de plaatselijke omstandigheden. Om aanhechten van vuil zoveel mogelijk te voorkomen, verdient het aanbeveling om voor buitentoepassingen een glad oppervlak te kiezen.

Spleetcorrosie

 

Met spleetcorrosie wordt een lokale corrosievorm aangeduid, die in openingen ontstaat die zulke kleine afmetingen hebben dat uitwisseling van elektrolyt met de omgeving beperkt of zelfs onmogelijk is. Deze vorm treedt dus op in spleten die enerzijds breed genoeg zijn om het binnendringen van het corrosieve medium mogelijk te maken, maar anderzijds zo smal dat circulatie niet mogelijk is.

In het aantastingsmechanisme, dat veel overeenkomst vertoont met putcorrosie, kunnen een aantal stappen onderscheiden worden:

1.   In de nog passieve toestand worden onder reductie van zuurstof metaalionen opgelost.
De verbruikte zuurstof kan niet van buiten aangevuld worden, waardoor een zuurstofconcentratieverschil ontstaat in de milieus binnen en buiten de spleet.
Een zuurstofconcentratieverschil op zich levert al een potentiaalverschil, waarbij het gebied met lage zuurstofconcentratie onedel is;

2.   Door de verdergaande corrosiereactie ontstaat in de spleet een overschot aan positief geladen metaalionen, waardoor negatief geladen ionen van buiten de spleet aangetrokken worden. In dit verband zijn het, net als bij putcorrosie, de halogeenionen en met name de chloorionen, die bij voorkeur naar de spleet migreren;

3.   Door hydrolyse van metaalionen ontstaan waterstofionen hetgeen uiteraard gepaard gaat met een daling van de pH-waarde.

 

Door deze reacties ontstaat in de spleet een zuur chloridehoudend corrosief milieu. Door gebrek aan zuurstof is herpassivering niet mogelijk, met als gevolg een aantasting van het materiaal in de spleet.

Spleetcorrosie wordt dus in principe door dezelfde factoren beïnvloed als putcorrosie.
Daarbij komen dan nog de spleetgeometrie en de aard van de aan het corrosieproces deelnemende materialen, waardoor spleetcorrosie al onder minder agressieve omstandigheden kan optreden dan putcorrosie.

Spleten kunnen uiteraard door de constructie van een onderdeel of product veroorzaakt worden, bijvoorbeeld aan gepuntlaste of geboute verbindingen. Ook onder vuilafzettingen en niet verwijderde oxidelagen, bijvoorbeeld ontstaan tijdens lassen, kan spleetcorrosie optreden.

 

 

Spleetcorrosie kan onder andere bestreden worden door:

      Het vermijden van spleten bij ontwerp en constructie. Indien dit door constructieve factoren niet mogelijk is, spleten ondiep en wijd te maken, waardoor verversing van het milieu in de spleet mogelijk is;

   Gebruik te maken van materialen met een schoon oppervlak. Eventueel kan dit bereikt worden door onderdelen te beitsen en te passiveren, zeker na lassen is dit aan te bevelen;

      Tijdens gebruik vuilafzettingen en dergelijke regelmatig te verwijderen;

   Een materiaal te kiezen met een betere weerstand tegen spleetcorrosie. Gezien het mechanisme van spleetcorrosie, zullen dezelfde materialen in aanmerking komen als bij putcorrosie, dus de molybdeen houdende roestvaste stalen.

Spanningscorrosie

Onder spanningscorrosie in metalen wordt de scheurvorming verstaan ten gevolge van de gelijktijdige inwerking van een in- of uitwendige trekspanning en een corrosief milieu. Bij een gegeven materiaal treedt spanningscorrosie slechts in bepaalde corrosieve milieus op, waarbij aan de volgende voorwaarden voldaan moet zijn:

   De mechanische trekspanning moet hoger zijn dan een kritische waarde. De kritische waarde is afhankelijk van het corrosiesysteem; onder zeer corrosieve omstandigheden kan scheurvorming reeds bij een zeer laag gemiddeld spanningsniveau (»20 N/mm²) optreden;

   Andere invloedsfactoren moeten eveneens een kritische waarde overschrijden of in een kritische toestand zijn. Hiertoe behoren onder andere de pH-waarde, de concentratie van bepaalde ionen of stoffen in het corrosieve milieu, de temperatuur evenals de chemische samenstelling en structuur van het staal.

 

Austenitisch roestvast staal is bijzonder gevoelig voor spanningscorrosie in:

   Chloridehoudende waterige milieus

   Sterk basische milieus

   Zwavelwaterstof bevattende waterige milieus

 

In de meeste gevallen vertoont de scheur een transkristallijn verloop.

Spanningscorrosie wordt veelvuldig veroorzaakt door chloridehoudende waterige milieus.
Het corrosiemechanisme is tot op heden niet geheel verklaard. Zo wordt de oorzaak voor de scheurgroei zowel verklaart vanuit het oplossen van metaal aan de scheurtip als ook vanuit de werking van waterstof die bij de corrosieprocessen ontwikkeld wordt.

Uiteraard zullen spanningscorrosiescheuren met name op die plaatsen ontstaan waar de mechanische trekspanning hoog is. Te denken valt aan gelaste constructies (krimpspanningen), dik-dun overgangen en kerven.

 

Bijzonder gevoelig zijn ook systemen die werken bij verhoogde temperatuur en druk, waarbij chloridegehalten in het ppm bereik reeds voldoende zijn om spanningscorrosie te veroorzaken.
In dit verband is het vermeldenswaard dat schadegevallen door spanningscorrosie onder
ca. 50 °C tot op heden alleen onder zeer bijzondere omstandigheden geconstateerd zijn.

 

Bij constructiewerk bedoeld voor gebruik onder “normale” omstandigheden treedt spanningscorrosie onder 50 °C in feite niet op.

 

Bij een relatief geringe corrosiebelasting kunnen maatregelen ter vermindering van de eigenspanningen zoals spanningsarmgloeien of shotpeenen (introduceren van drukspanningen in het oppervlak) het risico voor spanningscorrosie verminderen. Echter, met name de legeringen met ca. 10 gew.% nikkel zoals de typen 1.4301 en 1.4401 zijn bijzonder gevoelig voor spanningscorrosie zodat zelfs na spanningsarmgloeien onder ongunstige omstandigheden nog spanningscorrosie kan optreden.

In geval van een verhoogd risico op spanningscorrosie zal in het algemeen gekozen worden voor:

   Ferritische chroom en ferritische chroom-molybdeen staalkwaliteiten, waarbij met name de laag koolstof bevattende of de gestabiliseerde kwaliteiten met 18 gew.% chroom, eventueel gelegeerd met molybdeen genoemd kunnen worden;

   De duplex kwaliteiten, welke vooral in neutrale en zwak zure, chloride bevattende milieus een goede weerstand tegen spanningscorrosie hebben;

   Austenitische chroom/nikkel staalkwaliteiten met > 20 gew.% nikkel.

Het MCB boek, een uitgave van MCB Nederland. Tel 040 - 2088333 Alle rechten voorbehouden. Disclaimer.